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钢铁基体上HEDP体系无氰滚镀铜工艺(节选)

    讯:滚镀是小尺寸工件的主要方式之一,目前电镀加工企业中已有各种大型全自动滚镀生产线运行,其加工量在电镀中所占的比例大大提升,基本形成与挂镀并驾齐驱之势。HEDP(羟基乙叉二膦酸)体系工艺的镀液具有良好的稳定性、分散能力和均镀能力,所得铜镀层性能优良[1-7],是替代无氰预镀铜的主要工艺之一。然而,目前HEDP溶液体系镀铜工艺的研究与应用主要集中在挂镀方面[1-11],有关滚镀的探讨鲜有报道。为此,本文在HEDP溶液体系镀铜应用和挂镀工艺研究[8-10]的基础上探讨其应用于滚镀工艺的可行性,这对小尺寸工件的无氰预镀铜具有非常重要的意义。

    HEDP溶液体系滚镀铜采用直流滚镀方式,电为30cm×31cm×36cm的聚四氟乙烯方形槽,镀液体积为20L(以镀液淹没过滚筒的4/5为宜),滚筒为经典卧式滚筒(5cm×8cm),阳极采用长方形电解铜板,基材为低碳钢轻薄型纽扣,其外观如图1所示。

    1.2工艺流程

    除油(HN-E10电解除油粉50~70g/L,65~85°C)→冲洗→化学除油(HN-132强力除油粉40~60g/L,50~80°C)→冲洗→酸洗除锈[φ(HCl)=20%]→冲洗→水洗→弱酸活化[φ(HCl)=5%]→水洗→滚镀铜→水洗→(30g/LK2CrO4,60°C,15~30s)→水洗→烘干→成品。

    1.3滚镀铜工艺

    基础镀液为挂镀液,具体组成和工艺条件为:HEDP160g/L,CuSO4·5H2O40g/L,K2CO360g/L,温度50°C,pH9.5,阴极电流密度0.24~6.70A/dm2,空气搅拌,装载量50g/筒。阳极为无氧电解铜,连续5μm循环过滤(过滤泵在1h内能将镀液过滤4~6次)。

    由于滚镀多用于轻薄型小工件,电流分布不均匀,难以获得厚度均匀和结合力良好的镀层。对于无氰预镀铜,应将镀层与基体之间的结合力作为首要考虑的指标。前期实验发现,若直接将挂镀液用于滚镀,会出现结合力不良的问题。因此,根据滚镀自身的特点和挂镀实验结果,采用较高配位比(配位剂与主盐金属离子的摩尔比)的镀液体系,通过正交试验确定滚镀液的组成与工艺条件。

    1.4性能测定

    1.4.1厚度

    采用CMI900型X射线荧光(英国Oxford公司)检测样品镀层的厚度。

    1.4.2沉积速率

    纽扣样品高、低电流密度区(一般工件的凸出部位电流分布较为集中,定义为高电流密度区,凹处则定义为低电流密度区)的镀层平均厚度与滚镀时间的比值作为镀层沉积速率。

    1.4.3结合力

    采用热震试验法:将滚镀后的纽扣样品放在马弗炉中,(200±10)°C烘烤1h后取出骤冷,观察镀层表面有无起泡。

    2 结果与讨论

    2.1滚镀工艺的正交优化

    HEDP溶液体系滚镀铜工艺中影响其结合力的主要因素有配位比和电流。为提高滚镀层与基体之间的结合力,选择镀液中Cu2+质量浓度、HEDP用量和电流这3个因素进行L9(3)3正交试验,以获得细致并且结合力良好的铜镀层为合格标准,镀速作为筛选依据,结果见表1。从表1可知,结合力符合要求的分别为试验2、3和6。3个因素影响镀速的顺序为:电流>HEDP质量浓度>Cu2+质量浓度。镀液配位比对镀层结合力的影响较为明显,较高的配位比有利于增大阴极极化,使镀层结晶更细致,与基体结合得更牢固,但配位比太高时镀速会较慢。从表1可知,只有实验2和实验3能同时满足结合力和镀速的要求,考虑到实验3的电流太高,镀层外观较粗糙,并且实验2的配位比也较佳。因此,选择实验2为最佳工艺,具体为:HEDP120g/L,Cu2+4/L(CuSO4·5H2O16g/L),K2CO360g/L,pH9.5,滚筒转速15r/min,温度50°C,电流2.0A,装载量50g/筒。

    2.2滚镀工艺条件对镀速的影响

    2.2.1电流的影响

    其余参数为最优,分别在电流0.5、1.0、1.5、2.0和2.5A下滚镀10min,高、低电流密度区的镀层厚度如图2所示。从图2可知,电流为2.5A时,高、低电流密度区的镀层厚度分加别为0.79μm和0.16μm,平均厚度为0.47μm。随电流升高,高、低电流密度区的镀层厚度差增大。

    2.2.2电镀时间的影响

    在最优工艺条件下分别滚镀10、20、30、40、50和60min,高、低电流密度区的镀层厚度如图3所示。从图3可知,镀层随电镀时间延长而增厚,连续滚镀60min时,高、低电流密度区的镀层厚度分别达到7.39μm和1.60μm,平均镀速为4.5μm/h。电镀时间越长,高、低电流密度区的镀层厚度差越大。

    2.2.3电镀温度对镀速的影响

    其余参数为最优,分别在20、30、40、50和60°C下滚镀1h,高、低电流密度区的镀层厚度如图4所示。从图4可知,随电镀温度升高,镀层厚度增大,镀速加快,高、低电流密度区的镀层厚度与镀速的差值略有增大。考虑到温度太高时镀液的蒸发损耗大,因此选择HEDP体系滚镀铜的温度为40~50°C。

    2.2.4装载量对镀速的影响

    其余参数为最优、装载量不同时,滚镀30min所得试样在高、低电流密度区的镀层厚度见图5。从图5可知,随装载量增大,镀速降低,同时高、低电流密度区的镀层厚度与镀速的差值减小。装载量为70g时,滚镀30min试样在高、低电流密度区的镀层厚度分别为1.27μm和0.14μm。

    2.3添加剂对镀层外观的影响

    图6a所示为在最佳工艺条件下滚镀3h所得试样的外观。从中可知,所得铜层颜色较深,呈半光亮。某些工艺产品对光亮度有较高的要求,该试样可能无法满足市场要求。因此有必要从镀液添加剂入手,进一步提高镀层的光亮度,以满足市场多样化的要求。借鉴挂镀铜体系添加剂[12],选择0.8mL/LHEAS(由有机胺类物质HEA和物HES按质量比1∶15复配而成)来改善镀层光亮度,所得试样外观见图6b。从图6b可知,加入HEAS后,试样的光亮度提高,颜色变浅。观察施镀过程发现:未加HEAS时,随滚镀时间延长,镀层变得粗糙,光亮度降低;添加HEAS后,随滚镀时间延长,镀层光亮度提高。虽然HEAS能明显提高镀层光亮度,但其会夹杂在镀层中,使镀层脆性增大,影响镀层结合力,这种作用在长时间滚镀过程中表现得更明显。因此,HEDP溶液体系滚镀铜应用于预镀铜层时,可以不使用添加剂。对于某些光亮度要求较高的工艺,可以选择使用添加剂HEAS,但应尽量减小HEAS的用量或加入可减小镀层脆性的表面活性剂。

    3 结论

    (1)通过增大镀液配位比(配位剂与主盐的摩尔比)、降低主盐含量,可实现HEDP溶液体系滚镀铜。提高滚镀电流和温度以及延长滚镀时间有利于提高镀速和镀层增厚,但高、低电流密度区镀层厚度的差异随之增大。

    (2)无添加剂的HEDP体系滚镀铜基本上可以满足预镀铜的要求,但对于某些光亮度要求较高的产品,有必要通过补加适量添加剂HEAS来提高光亮度。

    (3)HEDP体系滚镀铜的最佳配方和工艺为:HEDP120g/L,CuSO4·5H2O16g/L,K2CO360g/L,pH9.5,滚筒转速15r/min,温度50°C,电流2.0A。滚镀1h可获得高、低电流密度区平均厚度分别为7.39μm和1.60μm,与钢铁基体结合良好的半光亮铜层。

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